４．負イオンの場合
上述したように、正イオンには、それと一体化できるニュートラルキャリアが存在する。しかし、負イオン（この報文では、主としてC イオンについて記載する）には存在しない。より正確に言えば、実用化できたものはない。
そのため、初期にはAg/AgCl電極が実用化された。誤解を承知で譬えれば、これは正イオンに対するガラス電極のような存在である。
あるいは、4級アンモニウム塩と呼ばれる、N（窒素）上に正電荷を持つ化合物がイオン応答物質（Clの場合は、官能物質と呼ばれることが多い）が使用されてきた。
上記は代表例のメチルトリドデシルアンモニウムクロライド（MTDDA＋Cl－）である。
また同様のN骨格（4 級アンモニウム骨格）を持つイオン交換体も官能物質として利用された。
Clイオンに対する官能物質の弱点は、ニュートラルキャリアのような優れたイオン選択性（対象イオン以外の他イオンと反応しない性質のこと）を持たない点である。実際、Clイオンの同族であるBrイオン（投薬のカウンターイオン／薬剤を水に溶かするための相方イオン、として使用される）や防腐剤に用いられるアジ化物イオン（N3イオン）、サリチル酸イオンがCl イオン以上に応答してしまう困った性質を有する。
因みに、以下の二つの化合物の反応物に、上述の4 級アンモニウム塩をごく少量（0.8%以下）加えたものを電極本体としたCl電極もある。
しかし、Brイオン、アジ化物イオン（N3イオン）、サリチル酸イオンに対しては、（Cl イオン1 ヶが1 相当応答する
として比較した場合）、2.45、1.85、0.74 程度応答してしまう。すなわち、Brイオンが1 ヶ共存すると、Cl イオン3.45ヶが加算されてしまうわけである。
これは、一般的なクラウンエーテルのイオン選択性が250倍以上ある（妨害イオンが250ヶあって初めて、対象イオン1ヶ分の妨害をする）ことに比べて、大きな弱点である。
