6. 自由エネルギー
これまでは、注目する系の全エネルギーを決めて、エネルギーを分配する場合の数からエントロピーを考えました。全エネルギーを保つ範囲で、エントロピーは増大し、熱平衡ではエントロピーが最大でした。エントロピーをエネルギーで微分すると、温度が得られました。
次は、全エネルギーではなく、温度を与えた場合、注目する系はどう記述されるのかを説明します。
(1)ヘルムホルツの自由エネルギー
前回に説明した、温度Tの比熱の大きな系に接触した注目する系のエントロピーの変化を考えます。(前回の式(2))。
ΔS0=[dS(E)/dE-1/T]・ΔE≧0 (1)
とかけます。比熱の大きな系と「実際に」接触するのではなく、「仮想的」に接触していると考えます。注目する系の温度もTと考えます。ここで添字0は注目する系と大きな仮想的な系を合わせた系です。いま、微分dS(E)/dEを、ΔE→0の極限値を取る前の形に戻します。dS(E)/dE→ΔS/ΔE。すると、上の式は、
[ΔS/ΔE-1/T]・ΔE≧0 (2)
となります。式を変形すると、
ΔS-ΔE/T≧0 (3)
ΔE-TΔS≦0 (4)
となります。
ΔF= ΔE-TΔS、F=E-TS (5)
とします。Fをヘルムホルツの自由エネルギーといいます。注目する系の温度Tとすると、ΔFは負となりFは減少します。ΔF=0で、Fは最小となり、熱平衡となります。
上の式の右辺第一項はエネルギー、第二項はエントロピーに温度を乗じたものです。
絶対温度T=0のときは、第一項のみを最小にする。つまり、全エネルギーEが最小の物理状態、つまり固体(H2Oの場合は氷)のみが実現されます。第二項はマイナスである。温度が高くなると、エントロピーが大きいほど、自由エネルギーFは減少します。気体はエントロピーが大きいので、温度が高いと気体になります。
これで、氷、水、蒸気の相転移のアウトラインができました。
(2) ギブスの自由エネルギー
(1)では、温度を与えた場合の熱平衡条件を示しました。体積Vは一定と考えていました。ここでは、体積ではなく、圧力を与えた場合の熱平衡条件を説明します。前回の式(8)に示したように、
ΔS0=ΔS-ΔE/T-P/T・dV≧0 (6)
が成り立ちます。両辺にTをかけて、
TΔS-ΔE-PΔV≧0 (7)
よって、
ΔE-TΔS+PΔV≦0 (8)
ギブスの自由エネルギーG(T,P)の変化ΔG(T,P)を以下で定義します。
ΔG(T,P)=ΔE-TΔS+PΔV≦0 (9)
Gは、与えられたTとPのもとで、減少して、熱平衡状態で最小になります。
G(T,P)=E-TS+PV (10)
です。
エンタルピーHという以下のエネルギーがあります。
H=E+PV (11)
これを用いると、式(10)は、
G(T,P)=H-TS (12)
となります。式(5)のEをHに書き換えたものです。ヘルムホルツの自由エネルギーFはTとVの関数であるのに対して、ギブスの自由エネルギーは、TとPの関数になっています。圧力Pに抗じて体積の増減があると仕事PΔVだけエネルギーが変化します。仕事PΔVを考慮したかたちになっています。
本日の要点
・エネルギーEと体積Vが与えられた場合には、
ΔS(E,V)≧0、Sはエントロピー
・温度Tと体積Vが与えられた場合には、
ΔF(T,V)=ΔE-T・ΔS≦0
F=E-TSをヘルムホルツの自由エネルギーという。
・温度Tと圧力Pが与えられた場合には、
ΔG(T,P)=ΔE-TΔS+PΔV≦0
G(T,P)=E-TS+PVをギブスの自由エネルギーという。
＊自由エネルギーは、通常の保存量ではなく、与えられた条件で、最小になるべきエネルギーである。
＊要点の各項目で、「何某がの変数が与えられた場合には」という条件のように書きました。しかし、どの方法を用いても同じ結果を得ます。例えば、エネルギーを与えると、温度が結果として得られます。温度を与えるとエネルギーが結果として得られます。どちらからスタートしても結果は同じです。圧力と体積の関係も同様です。実験では、温度と圧力が制御しやすいので、ギブスの自由エネルギーの考え方がやりやすいです。
次回は、7. 理想気体への適用、のお話しをします。理想気体のエントロピーから温度や圧力が、理想気体で定義されたものと同じであることを説明します。
次週末を予定します。
