5. 開いた系の熱力学
(1)大きな比熱の系と接触した系
前回は、二つの系のエントロピーを計算しました。結果は以下でした。
ΔS=[dS1(E1)/dE1-dS2(E2)/dE2]・ΔE1≧0 (1)
また、温度Tは、1/T=dS/dEで与えられると「定義しました」。今回は、片方の系の比熱が大きく、注目する系と接触させても、温度が変わらないと考えます。比熱の大きな系を系2とし、それに接触する注目する系を系1とします。すると、上の式の右辺は、エントロピーの具体的式を指定せずに、T2で一定となります。T2を単にTと書くことにします。また、注目する系1の添字1も省略します。注目する系と比熱の大きな系を合わせた系に添字0をつけます。
ΔS0=[dS(E)/dE-1/T]・ΔE≧0 (2)
となります。
(2) 圧力
エネルギーが一定のときと同様に、二つの気体が、敷居を隔てて、押し合っている場合を考えます。二つの気体の体積の合計は一定とします。すると、
dS1(E1,V1)/dV1= dS2(E2,V2)/dV2 (3)
となります。この式を充たすように、体積は分配されます。これは、二つの気体の圧力が同じになったことを示す式です。証明は後の章でしますが、
P/T=dS/dV (4)
式(2)と合わせて、
ΔS0=[∂S(E,V)/∂E-1/T]・ΔE+[∂S(E,V)/∂V-P/T]ΔV≧0 (5)
ΔS0=∂S(E,V)/∂E・ΔE+[∂S(E,V)/∂V・ΔV (7)
を用いると、
ΔS0=ΔS-ΔE/T-P/T・dV≧0 (8)
となります。ここで、Pが圧力、Vは体積です。
∂S(E,V)/∂Eの∂は変微分と言って、関数Sの変数が、EとVの二つからなるうちのEのみを微分したものです。微分に際してVは一定に保ちます。
本日の要点
・温度Tの比熱の大きな系と接触したエントロピーは以下を満たす。
[dS(E)/dE-1/T]・ΔE≧0
・温度、圧力は以下で与えられる。
1/T=dS/dE、P/T=dS/dV
・体積変化を伴う場合には、
ΔS-ΔE/T-P/T・dV≧0
次回は、6. 自由エネルギー、についてお話しします。
